Alfredo Pérez Rubalcaba naceu en Solares (Cantabria) en 1951, fillo de Alfredo Pérez e María Dolores Rubalcaba. Madrileño de adopción, estudou no Colexio do Pilar e na Facultade de Químicas da Universidade Complutense, onde se doutorou en 1978 con premio extraordinario, cunha tese sobre estereoselectividade en reaccións orgánicas. Casou en 1979 con Pilar Goya, a quen coñeceu na universidade.
Universidade, atletismo e primeiros pasos políticos
Compaxinou axiña as tres actividades que serían as súas grandes paixóns: a docencia da Química, a política e a práctica do atletismo. En 1974 iniciou a súa carreira docente como profesor de Química orgánica e a actividade investigadora, que completou nas universidades de Constanza (Alemaña) e Montpellier (Francia). Coa mesma dedicación meticulosa con que desenvolveu o seu labor na universidade, practicou o atletismo na modalidade de velocidade. Inda que unha precoz lesión lle impediu seguir adiante, en 1971 conseguiu correr os 100 metros en 10,9 segundos, e un ano despois os 200 metros en 22,4 segundos, unhas marcas máis ca notábeis para un deportista universitario e das cales sempre se mostrou moi orgulloso. Durante toda a súa vida mantería a súa afección polo deporte, en especial polo atletismo e polo fútbol; o seu espírito analítico e racional conviviu cunha paixón nunca oculta polo Real Madrid.
Consegue correr os 100 metros en 10,9 segundos, unha marca máis ca notable para un deportista universitario
En 1974, comezou tamén coa súa actividade política, dentro e fóra da universidade. No ámbito académico axiña se tornou un referente do movemento dos Profesores Non Numerarios (PNN), que loitaban polos dereitos laborais deste colectivo, avogaban pola autonomía universitaria e participaban nas demandas de democracia e liberdade de toda a sociedade. Ese mesmo ano afiliouse ao PSOE, onde participou nas comisións sectoriais de Ensino e Investigación.